\(\triangleright\) Définition d'un ensemble canonique
Un ensemble canonique est un ensemble de \(N\) répliques de systèmes dans lesquels le nombre de particule, le volume et la température sont fixes.
\(\triangleright\) Définition d'un thermostat
On dit d'un système qu'il est un thermostat lorsque sa température microcanonique peut être considéré comme indépendante du système d'étude avec lequel il est en contact thermique.
Mathématiquement:
$$E\frac{\partial ^2S^*_{th} }{\partial E^2_{th} }(E_{tot})\lt \lt \frac{\partial S^*_{th} }{\partial E_{th} }(E_{tot} )$$
Avec:
\(E_{th}\): l'énergie du thermostat
\(S^*_{th}\): l'entropie microcanonique du thermostat
\(E_{tot}\): l'énergie totale du système étudié et du thermostat
\(\triangleright\) Définition de la température canonique
L'étude se porte sur un système en contact thermique avec un thermostat.
La température canonique est définie à partir de la température microcanonique du thermostat:
$$T_{canonique}={{T^*_{th} }}$$
Cette température est fixe dans la situation canonique.
Fonction de partition
Distribution
\(\triangleright\) Distribution canonique
La probabilité \(P^c_l\) d'obtenir un Micro-état dans l'état \(l\) d'énergie \(E_l\) dans un système \(\Sigma\) lorsqu'il est en contact thermique avec un thermostat est:
$$P_l^c=\frac{\Omega_{th}(E_{tot} -E) } {\Omega_{tot}(E_{tot}) }$$
Equivalent à :
$$P_l^c={{\frac{e^{-\frac{E_l}{kT} } }{Z} }}$$
Avec:
\(k\): la constante de Boltzmann
\(T\): la température canonique du système
\(Z={{\sum_le^{-\frac{E_l}{kT}} }}\): la fonction de partition canonique
\(\Omega_{th}(E),\Omega_{tot}\): nombre d'état ayant l'énergie \(E\) (\(th\): thermostat, \(tot\): système total)
Remarque: \(kT\) représente une énergie caractéristique des échanges d'énergie entre le thermostat et le système.
Variables internes
\(\triangleright\) Distribution statistique des variables internes
La distribution statistique d'une variable interne \(Y\) est, en canonique:
$$P^c(y)=\sum_{l\in L_y}\frac{e^{-\frac{E_l}{kT} } }{Z}$$
$$P^c(y)={{e^{-\frac{(F(x,T,y)-F(x,T))}{kT} } }}$$
Avec:
\(y\): la valeur prise par \(Y\)
\(L_y\): l'ensemble des Micro-états pour lesquels \(y_l=y\)
\(\triangleright\) Distribution statistique des variables internes - gaussienne
La distribution statistique d'une variable interne \(y\) prend la forme d'une gaussienne autour de sa valeur moyenne \(y_m\), qui est égale sa valeur la plus probable.
$$P^c(y)={{\frac{1}{\sqrt{2\pi (\Delta y)^2} }e^{-\frac{(y-y_m)^2}{2(\Delta y)^2}} }}$$
Avec:
\(\Delta y^2=\frac{kT}{\frac{\partial ^2F}{\partial y^2}(x,T,y_m)}\): la valeur moyenne au carré
\(\triangleright\) Approximation continue de la distribution statistique des variables internes
L'approximation continue se justifie par des niveaux d'énergie très proches. Dans cette approximation, on remplace la probabilité \(P^c_l\) par un densité de probabilité \(\omega ^c(E)\) tel que:
$$\omega^c(E)={{\frac{\rho(E)}{Z}e^{-\frac{E} {kT} } }}$$
Avec:
\(Z=\int_{E_{min} }^\infty \rho(E)e^{-\frac{E}{kT} }dE\): la fonction de partition canonique
\(\rho(E)\): la densité de d'état ayant l'énergie \(E\)
Un système macroscopique a atteint la limite thermodynamique quand sa taille est suffisamment grande pour que l'on puisse négliger les fluctuations des diverses variables internes.
Dans ce cas, toutes les variables internes prennent pratiquement leur valeur la plus probable qui est aussi leur valeur moyenne.
\(\triangleright\) Grandeurs canonique à la limite thermodynamique
L'énergie libre: \(F(T)={{E_m-TS^*(E_m)}}\)
L'entropie: \(S^C(T)={{S^*(E_m)}}\)
La pression: \(P^c(T)={{P^*(E_m)}}\)
Le potentielle chimique: \(\mu^C(T)={{\mu^*(E_m)}}\)
\(\triangleright\) Particules identiques et discernable
Soit un système de \(N\) particules indépendantes, identiques et discernable.
Fonction de partition: $$Z={{z^N}}\quad avec \quad z=\sum_le^{-\frac{\epsilon_l}{kT} }$$
Energie libre: $$F=Nf\quad avec \quad {{f=-kTln(z)}}$$
\(\triangleright\) Particules indiscernables - approximation de Maxwell-Boltzman
Il n'est pas possible de calculer exactement la fonction de partition d'un système de particules indépendantes et indiscernables (bosons & fermions) à partir de la fonction de partition d'une seule particule.
L'approximation de Maxwell-Boltzmann propose de négliger les situations où deux particules se trouvent dans le même état puisque cette probabilité est infime.
Dans ce cas:
$$Z={{\frac{z^N}{N!} }}\quad avec \quad z=\sum_le^{-\frac{\epsilon_l}{kT} }$$
$$F={{Nf+kTln(N!)}}\quad avec \quad f=-kTln(z)$$
Remarques
\(\triangleright\) Energie moyenne et fonction de partition
Grâce à la Fonction de partition, on peut calculer directement l'énergie moyenne de notre système:
$$\langle E\rangle ={{-\frac{d\ln(Z)}{d\beta} }}$$
Avec:
\(Z\): la Fonction de partition
\(\beta=1/kT\)
